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Nagata and J. Akimoto, ACS Appl. Mater. Interfaces, 13, 35785−35794 (2021))。一般的に酸化物系固体電解質粒子は硬いため、良好な粒子間接触が得られず、高いエネルギー密度を得ることは難しいと考えられていたが、酸化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム硫黄電池も次世代電池の有力候補となり得ることを示した。これらの成果を応用し、実際の電池の使用条件を考慮した室温での作動を目標として、さらなる特性の向上に取り組んできた(図2)。 図2. 産総研における酸化物系全固体リチウム硫黄電池研究 研究の内容 全固体リチウムイオン電池では、図1中の吹き出しに示すように、リチウムイオンは粒子接点を介して移動するため、活物質粒子-固体電解質粒子間の接点、固体電解質粒子間の接点形成がエネルギー密度に大きく影響する。一般的な酸化物系固体電解質粒子は硬く、また、結晶構造が壊れると大幅に特性が低下するため、メカニカルミリング等の機械的なエネルギーを利用した粒子間の接触形成の手法が利用できず、十分な反応点およびリチウムイオン伝導経路を確保することが難しかった。そのため、充放電には電池を加熱するか電極を薄膜化する必要があった。また、Li2SやSiは反応性が低いので酸化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン電池ではほとんど研究されておらず、室温での作動報告例はなかった。 高容量電極活物質であるLi2SとSiは従来材料であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2やグラファイト等の層状化合物と異なり、結晶構造が壊れても充放電特性の低下がないことから、遊星ボールミルを用いたメカニカルミリングで微細化することで電池特性を向上できることが知られている。また、一般的な硬い酸化物系固体電解質材料をメカニカルミリングにより合成される高変形性酸化物系固体電解質材料に置き換えることで粒子間接点を大幅に増やすことができる(図3)。最近、高変形性の酸化物系固体電解質のイオン伝導率が改善されてきており、Li2O-LiIガラスは10-5 S/cm以上の比較的高いイオン伝導率を示すことが知られている。今回、このLi2O-LiIガラスの原料(Li2OとLiI)と電極活物質(正極ではLi2S、負極ではSi)およびカーボン等の導電材を混合して、一括してメカニカルミリング処理を行うことで電極内固体電解質材料合成と電極合材の複合化を同時に行う方法を考案し、室温で作動する全固体リチウム硫黄電池用のLi2S正極およびSi負極合材の開発に至った。本技術によって、電極合材の製造工程を大幅に短縮しつつ、活物質粒子-固体電解質粒子間および固体電解質粒子間の接点を大幅に改善した正極および負極合材を得ることができた(図4)。さらに、従来の硬い酸化物系固体電解を用いた電極合材の焼結による電極形成とは異なり、本技術によって得られた電極合材は常温プレスのみで高性能な電極を形成可能であり、生産性を大幅に改善できる(図4)。また、この正極と負極を組み合わせた25℃におけるフルセル試験にて、図5に示す充放電特性を得ることができた。換算すると(換算式は、エネルギー密度の用語説明を参照)、25℃で面積容量4.0 mAh/cm2、エネルギー密度283 Wh/kg(正・負極重量基準)となり、これまで報告されている電極に酸化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン電池と比較して大幅に向上させることができた。室温でエネルギー密度283 Wh/kgは、現行の液系リチウムイオン電池とも比肩し得る値であり、安全性の高い全固体リチウム硫黄電池の実現可能性を示すことができた(図6)。 図3.　高変形性固体電解質材料による粒子間接触の改善イメージ図 図4.　本技術による酸化物系固体電解質材料を用いた電極合材および電極形成概略図 図5.　正・負極を組み合わせたフルセル試験構成およびその25℃充放電特性 横軸の比容量は正極活物質であるLi2Sの重量あたりの容量であり、充電または放電される電気量を表している。充電により電気エネルギーを蓄えることで電池の電圧が上昇し、放電により電気エネルギーを放出することで電圧が低下する。   図6.　酸化物系全固体電池のフルセルのエネルギー密度(正極+負極重量基準) 今後の予定 今後は高変形性酸化物系固体電解質材料の充放電サイクル安定性およびイオン伝導率の改善と、活物質比率を現行の30%から50%に増加できる電極合材の複合化法を検討し、エネルギー密度の向上を図る。また、今回のフルセル試験の隔離層には硫化物系固体電解質材料(Li3PS4-LiI)を用いたが、これを酸化物系固体電解質材料に置き換えるため、酸化物系固体電解質材料のイオン伝導率改善および薄膜化も検討する。特に、酸化物系固体電解質材料を用いた隔離層では、その薄膜化が重要となる。今後は、本課題で連携できる産業界のパートナーを探し、研究加速することで、全固体リチウム硫黄電池の早期実現を目指したい。 用語の説明 ◆酸化物系全固体電池 正・負極および、隔離層の固体電解質として酸化物系固体電解質を用いた全固体電池であり、硫化物系固体電解質の問題点である有毒ガスの発生リスクが大幅に低減される。[参照元へ戻る] ◆固体電解質 イオンのみが伝導できる固体であり、リチウムイオン電池用の固体電解質はリチウムイオンが伝導する。全固体リチウムイオン電池においては、リチウムイオンが固体電解質粒子内部と粒子間を伝導することで充放電が進行する。[参照元へ戻る] ◆全固体リチウムイオン電池 現行の液系リチウムイオン電池と異なり有機電解液(可燃性液体)を用いず、難燃性の無機固体電解質を用いるため、安全性の改善が期待できる。さらに、電池内で直列積層が容易であり、高電圧化によりパッケージとしてエネルギー密度の改善が期待できる。[参照元へ戻る] ◆活物質 電気エネルギーの充電および放電を担う物質を指す。リチウムイオン電池では正極にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等のリチウム遷移金属酸化物、負極に黒鉛が使用されており、充電、放電に伴いリチウムイオンが正極-負極間を移動する。[参照元へ戻る] ◆メカニカルミリング 衝突やせん断等の機械的エネルギーにより常温で反応を進めることができる手法であり、同時に微細化や複合化により良好な粒子間接触形成を行うことができる。また、ガラスや高温相を生成することもある。[参照元へ戻る] ◆リチウム硫黄電池 リチウムイオン電池の一種であり、正極活物質として硫黄またはその放電生成物である硫化リチウムを用いた電池を指す。[参照元へ戻る] ◆フルセル 電池の評価において、正極と負極を組み合わせた電池をいう。研究段階では、正極および負極の性能をそれぞれ評価する場合が多く、評価する電極に対して大過剰のリチウム放出および挿入能をもつリチウム金属やその合金等を対極とするハーフセルと呼ばれる電池を用いることが多い。正極および負極それぞれに不可逆容量やサイクル劣化があり、両方の影響を加味したフルセルの充放電特性評価は実際の電池特性を判断できるので重要である。[参照元へ戻る] ◆エネルギー密度 電池の特性を評価する上で最も重要な値でありWh/kgで表され、比容量×活物質重量×平均放電電圧÷重量から算出される。通常は外装を含む電池全体の重量を基準に示されるが、基準とする重量は様々であり、正極層内の正極活物質の重量を基準とする場合もある。研究段階においては、正極や負極のみの評価をする場合が多く、その場合、導電材や電解質等の重量を含む、電極合材の重量を基準とし、基準を明記することが望まれる。[参照元へ戻る] ◆デンドライト成長 充放電を繰り返すことで負極上に針状のリチウム金属が成長する現象を指す。成長が進むと隔離層を貫通し、正極-負極間でリチウム金属がつながり、短絡する。[参照元へ戻る] ◆Li2O-LiIガラス Li2OとLiIが複合化した材料であり、ヨウ化物を含むが酸化物を主成分としているため、酸化物系固体電解質に分類している。[参照元へ戻る] ◆面積容量 電極の特性を評価する上でエネルギー密度と並び重要な値でありAh/cm2で表され、比容量×活物質重量÷電極面積から算出される。電極内の活物質の含有比や電極厚みと関係があり、電極のエネルギー密度と併せることで、実際に電池とした際の性能を想定することができる。[参照元へ戻る] ◆比容量 電極の特性を評価する指標として論文などで多く用いられており、mAh/gで表される。多くの場合、電極内の活物質重量を基準として示される。評価電極の構成や重量によって大きく特性が変わるため、電極内の活物質比率、活物質重量とともに明記することが望まれる。[参照元へ戻る] お問い合わせお問い合わせフォーム 産総研について アクセス 調達情報 研究成果検索 採用情報 報道・マスコミの方へ メディアライブラリー お問い合わせ English ニュース お知らせ一覧 研究成果一覧 イベント一覧 受賞一覧 研究者の方へ はじめての方へ 研究成果検索 研究情報データベース お問い合わせ 採用情報 ビジネスの方へ はじめての方へ 研究成果検索 事例紹介 協業・提携のご案内 お問い合わせ AIST Solutions 一般の方へ はじめての方へ イベント情報 スペシャルコンテンツ 採用情報 お問い合わせ 記事検索 産総研マガジンとは 公式SNS @AIST_JP 産総研チャンネル 公式SNS @AIST_JP 産総研 チャンネル サイトマップ このサイトについて プライバシーポリシー 個人情報保護の推進 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Copyright © National Institute of Advanced Industrial Science and Technology （AIST） （Japan Corporate Number 7010005005425）. 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